碳纳米管在涂料中的应用研究概况

0.前言

    纳米材料由于其尺寸处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性，展现出许多独特的物理化学性质。20世纪80年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国都给予了极大关注。它所具有的独特性质，给物理、化学、材料、生物、医药等领域的研究带米新的机遇。近年来，新型纳米材料和纳米技术在涂料工业中获得了大量应用，为提高涂料性能和赋予其特殊功能开辟了一条新途径。作为一种*发展潜力的新型纳米材料，碳纳米管（CarbonNanotubes，CNTs）具有金属或半导体的导电性、极高的机械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等特性，将其应用于涂料领域，可使传统涂层的性能得到提升并赋予其新的功能。

    1.碳纳米管的结构、性能与制备方法

    1.1碳纳米管的结构

    碳纳米管是由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管（原子排列结构见图1）。按照所含石墨片层数的不同，碳纳米管可以分成单壁碳纳米管（Single-wallednanotubes，SWNTs）和多壁碳纳米管（Multi-wallednanotubes，MWNTs）。其中，SWNTs由一层石墨片组成；MWNTs由多层石墨片组成，形状与同轴电缆相似（剖面结构见图2）。

图1 SWNTs原子排列结构示意图

图2 MWNTs剖面结构示意图

    1.2碳纳米管的性能

    碳纳米管因其小尺寸效应和独特的分子结构，具有优异的物理化学性能。一维分子材料和六边形*连接结构使碳纳米管具有质量轻、强度高的特点；较大长径比及sp2、sp3杂化几率不同使碳纳米管具有优良的弹性；直径、螺旋角以及层间作用力等存在的差异使碳纳米管兼具导体和半导体的特性；独特的螺旋状分子结构使碳纳米管构筑的吸波材料具有比一般吸收材料高得多的吸收率。此外，碳纳米管还具有独特的光学性能，良好的热传导性，极高的耐酸、碱性和__热稳定性。

    1.3碳纳米管的制备方法

    1.3.1电弧法

    石墨电弧法是*早的、*典型的碳纳米管合成方法。其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。这种方法具有简单快速的特点，碳纳米管能够*大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺点是：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。经过多年研究，科研工作者对该方法进行了改进，如Takizawa等人利用电弧放电法，通过改变催化剂镍和钇的比例，实现了控制产物直径分布的目的。Colbert等人将一般阴极（大石墨电极）改成一个可以冷却的铜电极，再在上面接石墨电极，这样产物的形貌和结构大为改观，使电弧法再次焕发了青春。

 1.3.2催化裂解法

    催化裂解法亦称为化学气相沉积法，通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。其基本原理为将有机气体（如乙炔、乙烯等）混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定的温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出碳纳米管，同时推着小的催化剂颗粒前移。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束。该方法的优点是：反应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，产率高等。缺点是：反应温度低，碳纳米管层数多，石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。

    1.3.3离子或激光蒸发法

    1996年，诺贝尔化学奖获得者之一的Smally研究小组*利用激光蒸发法合成了纳米碳管。此后，激光蒸发法成为制备单壁碳纳米管的有效方法之一。此法在氩气气流中，用双脉冲激光蒸发含有Fe/Ni（或Co/Ni）的碳靶方法制备出直径分布范围在0.81~1.51nm的单壁碳纳米管。该法制备的碳纳米管纯度达70%~90％，基本不需要纯化，但其设备复杂、能耗大、投资成本高。

    1.3.4其他合成方法

    近几年来，科研工作者在改进传统制备技术的同时，探索和研究出了一系列新型碳纳米管的制备技术，其中有水热法、火焰法、超临界流体技术、水中电弧法、固相热解法、太阳能法等。较典型的如：1996年Yamamoto等人在高真空（5.33×10-3Pa）下通过氩离子束对非晶碳进行辐射的方法获得了较纯的纳米碳管。Chernozatonskii等人通过电子束蒸发涂覆在Si基体上的石墨的方法制备了规则排列的纳米碳管。Feldman等人利用电解碱金属卤化物的方法制备了直径为30~50nm的多壁纳米碳管。在碳纳米管产业化进程中，日本和美国一直处于*的位置。目前，中国的碳纳米管生产技术在国际上也具有一定的优势，如深圳纳米港公司拥有了具有完全自主知识产权的沸腾床催化热解法生产工艺和装置，清华大学和中科院等科研院所已具备一定规模化生产的条件。

    2.碳纳米管在导电涂料中的应用研究

    碳纳米管与其它金属颗粒或石墨颗粒相比，较少的添加量就能形成导电网链；其密度比金属颗粒小得多，不易因重力的作用而聚沉；其与有机物的相容性优于金属颗粒。同时，碳纳米管具有很好的导电性且拥有较大的长径比，因而很适合做导电填料。国内外学者对碳纳米管的导电特性进行了大量研究，其中Ebbesen和Tombler等人对单根碳纳米管的研究表明：由于结构差异，碳纳米管可能是导体，也可能是半导体。Saito等人通过理论分析认为，根据碳纳米管的直径和螺旋角度，大约有1/3是金属导电性的，而2/3是半导体性的。Dai等人指出：*碳纳米管的电阻要比有缺陷的碳纳米管的电阻小一个数量级或更多。Ugarte等人发现：碳纳米管的径向电阻大于轴向电阻，并且这种电阻的各向异性随着温度的降低而增大。Huang等人通过计算认为：温度在1.5×10-4K时，直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，预示着碳纳米管在超导领域里的应用前景。目前，碳纳米管在导电涂料中的应用研究主要是通过改变碳纳米管的结构及含量，改进碳纳米管在导电涂料中的分散以及对碳纳米管进行表面处理来平__衡导电涂料的导电性和其他各项性能。中国科学院成都有机化学研究所对碳纳米管在导电涂料中的应用进行了系统的研究。研究发现：碳纳米管作为导电涂料的导电介质时，其管径越小，所制得的导电涂料导电性越好。碳纳米管作为导电介质，其*佳长径比约为250。当碳纳米管长径比大于250时，所得涂料的导电性随长径比的增大而减小；当碳纳米管长径比小于250时，所得涂料的导电性随长径比的增大而增大。当碳纳米管含量为0.5%~8.0%时，涂料处于抗静电区域；碳纳米管含量大于8.0％时，涂料处于导电区域。范凌云等人制备了一系列丙烯酸酯/碳纳米管导电涂料，考察了涂料相应的电性能、硬度、附着力、柔韧性等。结果表明：碳纳米管的含量对涂料的电性能有很大影响。在一定范围内，其含量越高，涂料的导电性能越好，但在含量超过25%以后，碳纳米管/丙烯酸酯涂料的导电性能几乎不再变化。沈阳金纳新材料有限公司发明了一种导电、电磁屏蔽涂料，其特征在于：该涂料为含有一维纳米碳材料（包括纳米碳管和纳米碳纤维）和粘接剂的组合物，涂覆于制品表面可以制备具有导电、电磁屏蔽功能的涂层。据介绍，台湾的技术人员以涂银碳纳米管、涂镍碳纳米管及碳纳米管作为导电填料，比较了几种填料制备的电磁屏蔽涂料的屏蔽性能和力学性能。结果表明：使用碳纳米管可以大大降低填料使用量，在碳纳米管表面涂上一层薄金属膜可以大大提高碳纳米管的导电性，使之满足电磁屏蔽材料的要求。在碳纳米管水性导电涂料方面，同济大学研发了含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料，该导电涂料的涂膜体积电阻率为1×10-5~4×10-4Ω/cm，表面电阻率为1×10-1~2×102Ω，附着力0级，屏蔽效能为70~85dB。在碳纳米管抗静电涂料方面，冯辉昌等人研制了储油罐碳纳米管导静电防腐涂料，该研究以碳纳米管和云母粉复合作为导静电涂料的导电体，在提高涂膜导静电性能的同时解决了以往导静电涂料抗静电性能与耐油耐热防腐性能难以兼顾的技术难题。余颖等人采用热压和喷涂两种方法在聚丙烯和聚苯乙烯两种塑料表面涂覆了碳纳米管，研究了这两种方法对碳纳米管覆膜塑料表面所达到的抗静电性的影响。两种方法制成的抗静电覆膜都能大大降低塑料