北京科技大学《Acta Materials》通过除氧实现粉末冶金钛合金强度和延展性的协同作用

导读：过量的间隙氧（O）污染通常会导致延展性急剧下降，仍然是钛（Ti）及其合金面临的长期挑战。本文通过简单的粉末冶金（PM）无压烧结方法添加少量CaC2除氧剂来解决这一关键问题。研究发现，在PM烧结过程中，氢化物-脱氢（HDH）Ti粉末的表面氧化层在700°C和800°C之间开始溶解到Ti基体中。CaC2的掺入可以在其活性溶解之前与表面氧化层（617-676°C）反应，形成微米级的TiC和纳米级的CaTiO3颗粒，显着细化α-Ti晶粒，并与Ti基体形成清洁且结合良好的界面。因此，CaC2独特的除氧作用使Ti合金具有高强度和优异的延展性。即使初始氧含量较高（～4000ppm），Ti-0.4wt.%CaC2样品仍表现出621±25MPa的高极限拉伸强度和29.3±2.6%的优异伸长率。与烧结商业纯钛（CP-Ti）性能相比，这些值分别增加了17.6%和301.4%，远远超过了ASTM标准B381对于具有相同O含量的4级锻造钛合金（550MPa和15%）。这项工作提供了一种从更实惠的钛粉中开发高强度和高延展性钛材料的新方法。

钛及其合金因其低密度、高强度和优异的耐腐蚀性而成为现代航空航天和化学加工行业的主力军。然而，由于其材料利用率低和制造成本高，钛在传统方法中的使用受到限制。通常，锻造钛零件的购买飞行比通常大于20：1，这意味着95%的材料在铸锭加工和加工过程中被浪费。以压制烧结、金属注射成型（MIM）和热等静压（HIP）为代表的粉末冶金技术为这些具有细晶粒尺寸和均匀微观结构的合金提供了一种有前途的具有成本效益的近净成形制造技术。然而，间隙氧（O）污染是PMTi合金的一个关键问题。根据Ti-O二元相图，O与Ti具有很高的化学亲和力，其在六方α-Ti中的溶解度极限高达～33at.%（～14wt.%）。溶质O原子更愿意占据α-Ti晶格的八面体空位，增加晶格参数，导致体积膨胀～0.0013nm3/at.%O。此外，O原子可以与位错的静水应力场和剪切应力场相互作用，以阻止螺旋位错的运动，导致延性急剧丧失。例如，据报道，PMTi-6Al-4V合金的阈值O含量为～0.33%，超过该阈值，室温拉伸伸长率从>10%降低到<5%，O含量～0.35%。ASTM标准B988规定PMTi-6Al-4V合金的*高O含量为0.3%。那么，如何避免这种氧脆化效应总是具有重要意义。

*近，激光增材制造（AM）在制造高强度、高延展性的高OTi材料方面取得了进展。由于激光AM中的快速加热和冷却速率（103-108K/s），打印的高OTi零件表现出独特的微观结构特征，并突破了强度-韧性折衷困境。然而，如果开发出一种有效的方法来使用高OTi粉末，传统PM仍然是一种具有成本效益的过程。因此，探索氧清除辅助的传统TiPM至关重要。这种氧清除也可以促进用回收或高氧粉末进行钛合金的AM。*终PMTi部件中的O原子含量主要由起始粉末决定，其中O原子主要以Ti粉末表面氧化层和Ti晶格中O原子的形式存在。随后，氧化层会在高温下作为固体溶质溶解到钛基体中，从而降低延展性。一旦O原子溶解到钛基体中，在后续加工步骤中去除它们将变得更加困难。目前已成功引入含稀土（RE）化合物，如氢化物（YH2、LaH2）、硼化物（LaB6、NdB6[26]）或硅化物（CeSi2），以清除烧结过程中的杂质O。

在一定程度上，拉伸延展性会得到增强。然而，含RE的化合物并不总是很容易获得，有些还非常昂贵，如Sc、Nd和Dy；因此，开发一种具有成本效益的清除剂非常重要。钙（Ca）是为数不多的此类元素之一。有研究人员证实，通过低温Ca熔盐脱氧工艺，使用Ca可以将钛粉中的O含量从20,000ppm的高水平降至<1000ppm。此外，他们还在氢气（H）气氛中使用Ca作为脱氧剂去除钛粉中的O。H的存在显著提高了Ca脱氧的动力学速率，并将750°C时的脱氧极限降至<10ppm。Oh等人也利用Ca蒸汽开发了一种非接触脱氧工艺，将O含量从2500ppm降至920ppm。作为一种有效的氧清除剂，Ca*近被用于去除Ti粉末中的O。然而，Ca对烧结钛材料中O的清除效果以及由此产生的特性仍是未知数。

在这方面，北京科技大学在探索钙化合物（CaC2）对使用商用HDHTi粉末的PMTi合金的氧清除行为、微观结构和机械性能的影响。使用CaC2可以清除O，形成纳米尺寸的Ca氧化物。此外，原位TiC粒子是一种有益的副产品。由于具有高弹性模量、优异的热稳定性以及与钛基体相似的热膨胀系数，它已被视为*有前途的增强材料之一。我们的工作实现了PMTi合金的氧清除效应，并为设计具有多尺度颗粒增强功能的低成本高性能材料提供了启示。

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